Влияние разных форм воды на живые организмы



Введение

Вода — самое распространенное вещество на нашей планете. Повседневно используя воду, мы так привыкли к ней, что считаем ее обыденным явлением, а между тем, вода удивительна и необыкновенна! Она подлинное чудо природы, единственное в своем роде. Вода — самый удивительный минерал на Земле, удивительный потому, что она создает условия для развития и роста многообразных форм жизни. Водные массы оказывают благотворительное влияние на климат континента. Водные потоки формируют поверхность нашей планеты; в одних местах они разрушают горные породы, в других — создают обширные низменности. Вода незаменима, ее можно назвать самым ценным минералом Земли. Нет ни одного народа, у которого вода не считалась бы матерью всего живого; целебной и очистительной силой плодородия. Вода — не только самая распространенная, но и самая важная жидкость в природе. «Воде, — сказал великий Леонардо, — была дана волшебная власть стать соком жизни на Земле. Говорят: нет воды — нет жизни, есть вода — есть жизнь». Вода — колыбель жизни, именно воде наша планета обязана возникновением и развитием жизни. Если Земля — колыбель человечества, то колыбель жизни на Земле, безусловно, — океан. Вода имеет ключевое значение в создании и поддержании жизни на Земле, в химическом строении живых организмов, в формировании климата и погоды. Вода способна растворять в себе много веществ, приобретая тот или иной вкус. Из-за важности воды, «как источника жизни», её нередко подразделяют на типы по различным принципам.

Свыше ста лет ученые считали, что вода — это химическое соединение, описываемое единственно возможной формулой Н2О. Неточность этого положения выяснилась лишь в 1932 году. Мир облетела настоящая сенсация: кроме обычной воды, в природной воде есть также и так называемая «тяжелая вода»!Тяжелую воду открыли молодые американские физики Гарольд Клейтон Юри и Эльберт Осборн. В 1933 году Гилберт Ньютон Льюис совместно с Ричардом Макдональдом, также ученые из США, впервые выделили ее в чистом виде.[1] В обычной воде присутствует очень небольшое количество так называемой «тяжелой воды». По своим свойствам тяжелая вода заметно отличается от обычной. В молекулах такой воды место водорода занимает его тяжелый изотоп — дейтерий. Эта вода на 10% плотнее обычной, ее вязкость выше на 23%, точка кипения находится на отметке +104,2 градуса по Цельсию, а точка замерзания составляет +3,8 градуса.[2]

Гипотеза: Я считаю, что тяжёлая вода отрицательно влияет на живые организмы, а лёгкая вода наоборот способствует росту и развитию живых организмов.

На основании гипотезы была выдвинута цель.

Цель: изучить влияние тяжёлой, лёгкой и водопроводной воды на вегетацию салата и фасоли и жизнедеятельность аквариумных рыбок гуппи.

Для достижения цели необходимо решить ряд задач.

Задачи:

Изучить литературу.

Получить воду(лёгкую, тяжёлую).

Изучить влияние воды на вегетацию фасоли сорт «Белая» и салата сорт « Московский»

Изучить влияние воды на жизнедеятельность аквариумных рыбок гуппи.

Произвести графический анализ полученных данных.

I. Основная часть. Обзор литературы.

1.1.Свойства воды.

Вода́ (оксид водорода) — химическое вещество в виде прозрачной жидкости, не имеющей цвета (в малом объёме), запаха и вкуса (при нормальных условиях). Химическая формула: Н2O. В твёрдом состоянии называется льдом или снегом, а в газообразном — водяным паром. Около 71 % поверхности Земли покрыто водой (океаны, моря, озёра, реки, лёд на полюсах).

Является хорошим сильнополярным растворителем. В природных условиях всегда содержит растворённые вещества (соли, газы).

Вода имеет ключевое значение в создании и поддержании жизни на Земле, в химическом строении живых организмов, в формировании климата и погоды.

Вода на Земле может существовать в трёх основных состояниях — жидком, газообразном и твёрдом и приобретать различные формы, которые могут одновременно соседствовать друг с другом. Водный пар и облака в небе, морская вода и айсберги, горные ледники и горные реки, водоносные слои в земле. Вода способна растворять в себе много веществ, приобретая тот или иной вкус. Из-за важности воды, «как источника жизни», её нередко подразделяют на типы по различным принципам

Лёгкая вода (обычная)

Тяжёлая вода (дейтериевая)

Сверхтяжёлая вода (тритиевая)

Талая вода

Пресная вода

Дождевая вода

Морская вода

Подземные воды

Минеральная вода

Солоноватая вода

Питьевая вода

Водопроводная вода

Дистиллированная вода

деионизированная вода

Сточные воды

Ливневая вода

поверхностные воды

Мёртвая вода

Живая вода

Святая вода

Поливода

Структурированная вода

Химические названия воды

С формальной точки зрения вода имеет несколько различных корректных химических названий:

Оксид водорода

Гидроксид водорода

Монооксид дигидрогена

Гидроксильная кислота

англ. hydroxic acid

Оксидан (англ. oxidane)

Дигидромонооксид

Физические свойства

Вода обладает рядом необычных особенностей:

При таянии льда его плотность увеличивается (с 0,9 до 1 г/см³). Почти у всех остальных веществ при плавлении плотность уменьшается.

При нагревании от 0 °C до 4 °C (точнее, 3,98 °C) вода сжимается. Соответственно, при остывании — плотность падает. Благодаря этому могут жить рыбы в замерзающих водоёмах: когда температура падает ниже 4 °C, более холодная вода как менее плотная остаётся на поверхности и замерзает, а подо льдом сохраняется положительная температура.

Высокая температура и удельная теплота плавления (0 °C и 333,55 кДж/кг), температура кипения (100 °C) и удельная теплота парообразования (2250 КДж/кг), по сравнению с соединениями водорода с похожим молекулярным весом.

Высокая теплоёмкость жидкой воды. Низкая вязкость. Высокое поверхностное натяжение. Отрицательный электрический потенциал поверхности воды. Каждая молекула воды может участвовать максимум в четырёх водородных связях: 2 атома водорода — каждый в одной, а атом кислорода — в двух; в таком состоянии молекулы находятся в кристалле льда. При таянии льда часть связей рвётся, что позволяет уложить молекулы воды плотнее; при нагревании воды связи продолжают рваться, и плотность её растёт, но при температуре выше 4 °C этот эффект становится слабее, чем тепловое расширение. При испарении рвутся все оставшиеся связи. Разрыв связей требует много энергии, отсюда высокая температура и удельная теплота плавления и кипения и высокая теплоёмкость. Вязкость воды обусловлена тем, что водородные связи мешают молекулам воды двигаться с разными скоростями.

По сходным причинам вода является хорошим растворителем полярных веществ. Это свойство воды используется живыми существами. В живой клетке и в межклеточном пространстве вступают во взаимодействие растворы различных веществ в воде. Вода необходима для жизни всех без исключения одноклеточных и многоклеточных живых существ на Земле.

Чистая (не содержащая примесей) вода — хороший изолятор. При нормальных условиях вода слабо диссоциирована и концентрация протонов (точнее, ионов гидроксония H3O+) и гидроксильных ионов HO− составляет 0,1 мкмоль/л. Но поскольку вода — хороший растворитель, в ней практически всегда растворены те или иные соли, то есть в воде присутствуют положительные и отрицательные ионы. Благодаря этому вода проводит электричество. По электропроводности воды можно определить её чистоту.

Вода имеет показатель преломления n=1,33 в оптическом диапазоне. Однако она сильно поглощает инфракрасное излучение, и поэтому водяной пар является основным естественным парниковым газом, отвечающим более чем за 60 % парникового эффекта. Благодаря большому дипольному моменту молекул, вода также поглощает микроволновое излучение, на чём основан принцип действия микроволновой печи.

Химические свойства

Вода является наиболее распространённым растворителем на планете Земля, во многом определяющим характер земной химии, как науки. Большая часть химии, при её зарождении как науки, начиналась именно как химия водных растворов веществ. Её иногда рассматривают, как амфолит — и кислоту и основание одновременно (катион H+ анион OH−). В отсутствие посторонних веществ в воде одинакова концентрация гидроксид-ионов и ионов водорода (или ионов гидроксония), pKa ≈ ок. 16

Сама по себе вода относительно инертна в обычных условиях, но её сильно полярные молекулы сольватируют ионы и молекулы, образуют гидраты и кристаллогидраты. Сольволиз, и в частности гидролиз, происходит в живой и неживой природе, и широко используется в химической промышленности.[3]

Изотопные модификации воды.

Свыше ста лет ученые считали, что вода — это химическое соединение, описываемое единственно возможной формулой Н2О. Неточность этого положения выяснилась лишь в 1932 году. Мир облетела настоящая сенсация: кроме обычной воды, в природной воде есть также и так называемая «тяжелая вода»!Тяжелую воду открыли молодые американские физики Гарольд Клейтон Юри и Эльберт Осборн. В 1933 году Гилберт Ньютон Льюис совместно с Ричардом Макдональдом, также ученые из США, впервые выделили ее в чистом виде.

В обычной воде присутствует очень небольшое количество так называемой «тяжелой воды». По своим свойствам тяжелая вода заметно отличается от обычной. Любые реакции с тяжелой водой протекают заметно медленнее, чем с обычной. В молекулах такой воды место водорода занимает его тяжелый изотоп — дейтерий. Эта вода на 10% плотнее обычной, ее вязкость выше на 23%, точка кипения находится на отметке +104,2 градуса по Цельсию, а точка замерзания составляет +3,8 градуса.

Тяжелую воду применяют в качестве замедлителя нейтронов в ядерных реакторах. А если коснуться влияния тяжелой воды на организм человека, то скажем, что оно весьма негативное. Поэтому, друзья, пить такую воду, конечно, не стоит!

Тяжелый водород — дейтерий был открыт американским физико-химиком Гарольдом Юри (1893-1981) в 1931 году. Одному из своих помощников Г.Юри поручил выпарить шесть литров жидкого водорода и в последней фракции объемом 3 см3 спектральным анализом впервые был обнаружен тяжелый изотоп водорода с атомной массой в два раза превышающий известный протий. Это открытие произвело ошеломляющее впечатление прежде всего на ученых атомщиков всего мира, а немного позже и на ученых различных областей науки. Правда, еще раньше, в том же 1931 году, Берже и Мендель обнаружили, что атомный вес водорода, измеренный химическим методам, отличается от результатов, полученных с помощью масс-спектрометров. Хотя отличие это оказалось и небольшим, но оно повторялось от опыта к опыту. Ученые пришли к выводу, что, по-видимому, существует тяжелый изотоп водорода с атомным весом 2.

В 1932 году Г.Юри и Э.Ф.Осборн впервые обнаружили в природной воде тяжелую воду. Через два года Гарольд Юри был удостоен Нобелевской премии. Открытие третьего сверхтяжелого изотопа водорода трития с атомным весом 3 первые годы держали в секрете по стратегическим соображениям. В 1951 году была получена и исследована тритиевая вода. Если дейтериевая вода сейчас уже хороша изучена практически во всех отраслях науки и техники, то “звездный” час тритиевой воды еще не настал. А причина в том, что трития на Земле исчезающе малое количество (всего около 25-30 кг) и содержится он в основном в воде (всего около 20 кг).[4]

В отличие от протия и дейтерия тритий радиоактивный элемент с периодом полураспада девять лет.

По своим свойствам сверхтяжелая тритиевая вода отличается от протиевой (легкой) воды больше, чем дейтериевая вода. Тритий зарождается в сверхвысоких слоях атмосферы в основном при бомбардировке ядер азота нейтронами космического излучения. В природной воде содержание трития ничтожно — всего 10-18 атомных процента. И тем не менее он есть и в питьевой воде. По своим свойствам Т2О еще заметней отличается от Н2О, чем тяжелая вода: она кипит при 104 °С, имеет плотность 1,33, лед из нее плавится при 9 °С. Тритиевая вода применяется при термоядерных реакциях, а кроме того, как и тяжелая, используется в химических и биологических исследованиях в качестве меченой. Как изотопный индикатор тритий более приемлем, чем дейтерий, из-за высокой чувствительности и простоты определения. Кроме водорода, изотопы были обнаружены и у кислорода, причем целых шесть, помимо всем известного О16 (с молекулярным весом 16). Три из них оказались радиоактивными — О14, О15 и О19, а О16, О17 и O18 — стабильными. О16, О17 и О18 содержатся во всех природных водах, причем их соотношение (с колебаниями до 1%) таково: на 10000 частей О16 приходится 4 части О17 и 20 частей О18. По физическим свойствам тяжелокислородная вода меньше отличается от обычной, чем тяжеловодородная. Получают ее в основном из природной воды фракционной перегонкой и используют как источник препаратов с меченным кислородом.

Таким образом, учитывая все разнообразие изотопного состава водорода и кислорода, можно говорить о 36 изотопных разновидностях воды (рис. 1). Девять из них включают только стабильные изотопы и составляют основное содержание природной воды. В ней преобладает обычная вода Н12О16 (99,73%), далее следует тяжелокислородные воды H12О17 (0,04%) и Н12О18 (0,2%), а также изотопная разновидность тяжелой воды H1D1O16 (0,03%). В дальнейшем, говоря о воде и называя ее общеизвестную формулу Н2О мы будем иметь в виду, что состав ее многообразен, но основной компонент Н12О16.[5]

Рис.1 Известные изотопы воды

Тритиевая вода и Живая клетка

В рамке 7 видов молекул воды со стабильными изотопами кислорода и водорода, содержащимися в природных водах.

Лёгкая вода — изотополог воды 1H216O, образованный лёгкими стабильными изотопами входящих в него элементов, содержание которого в природной воде составляет 99.73 — 99.76 мол.%.

1.3.Влияние разных форм воды жизнедеятельность организмов

Известно, что тяжёлая вода не поддерживает жизни, то есть, большинство живых организмов (за исключением некоторых микроорганизмов и грибов) в такой воде умирает. Вода является важнейшим веществом всех живых организмов на Земле. Предположительно, зарождение жизни на Земле произошло в водной среде.

Надо сказать, что в каждом литре обычной природной воды, которую люди употребляют, содержится около 1,33 г тяжелой воды, образованной за счет изотопов водорода — дейтерия и трития. Проникая в организм человека, тяжелые изотопы «загрязняют» клеточные мембраны, ухудшая водообмен, снижая иммунитет, что может стать причиной многих генетических сбоев в организме — вплоть до возникновения врожденных уродств у плода и возникновения опухолей у взрослых людей (подробнее об онкологии и воде).

При исследовании различных видов природной воды ученые отметили, что содержание изотопов водорода меньше в ряде районов России — на побережьях северо-восточных рек, на Кавказе и т. д. Недаром известны долгожители в предгорьях Кавказа, в Якутии — свыше 300 человек на 1 миллион жителей. А в среднем по России — всего 8 человек на миллион…

Подобные цифры наблюдаются, конечно, не только в нашей стране. Поэтому употребление так называемой «легкой», «частично бездейтериевой» воды весьма важно для сохранения здоровья человека. Началось это, как водится, в США, но несколько лет назад производство подобной «легкой» воды под названием «Лангвей» началось и в России. Содержание дейтерия в ней меньше по сравнению с обычной водой в 1,5 раза. Конечно, производство этой воды весьма недешево, так как требует «очистки» от дейтерия на молекулярном уровне.[6]

Клинические испытания влияния подобной воды на здоровье человека проводились и до сих пор продолжаются в ряде научных центров во всем мире.

Получение разных форм воды.

Существует много технологий получения структурированной воды: омагничивание, замораживание с последующим оттаиванием, процесс электролитического разделения воды на анолит («мертвая» вода) и католит («живая» вода), после чего образуется вода с новыми для нее свойствами, которые появляются не за счет химических воздействий, а за счет изменения волновых характеристик. Но особые свойства вода приобретает в электрическом поле. В результате электрохимической активации вода переходит в метастабильное состояние, которое характеризуется аномальными значениями активности электронов и других физико-химических параметров (В.М. Бахир и др., 2001). Анолит обладает антибактериальным, противовирусным, антимикозным, антиаллергическим, противовоспалительным, противоотёчным, противозудным и подсушивающим действием, может оказывать цитотоксическое и антиметаболическое действие, не причиняя вреда клеткам тканей человека. Биоцидные вещества в электрохимически активированном анолите, не являются токсичными для соматических клеток, поскольку представлены оксидантами, подобными тем, которые продуцируют клетки высших организмов (В.М. Бахир и др., 2001). Католит обладает антиоксидантными, иммуностимулирующими, детоксицирующими свойствами, нормализует метаболические процессы (повышение синтеза АТФ, изменение активности ферментов), стимулирует регенерацию тканей (повышает синтез ДНК и стимулирует рост и деление клеток за счёт увеличения массопереноса ионов и молекул через мембраны),  улучшает трофические процессы и кровообращение в тканях. Настоящую живую воду нашли в Венесуэле российские ученые Санкт-Петербургского технического университета — привезли образцы из ручьев, текущих в районе горы Прорайма (на языке индейцев — «мать всех вод»). Исследовали их в лаборатории с помощью прибора, работающего на основе известного эффекта Кирлиан: объекты, помещенные в сильное электромагнитное поле, начинают испускать свет — ауру. Ее интенсивность якобы свидетельствует о силе энергетики.[7]

Применение воды.

Земледелие: Выращивание достаточного количества сельскохозяйственных культур на открытых засушливых землях требует значительных расходов воды на ирригацию, доходящих до 90 % в некоторых странах.

Питьё и приготовление пищи: Живое человеческое тело содержит от 55 % до 78 % воды, в зависимости от веса и возраста. Потеря организмом человека более 10 % воды может привести к смерти. Для нормального функционирования организма человеку нужно усвоить от 1 до 7 литров воды за день в зависимости от температуры и влажности окружающей среды, физической активности и т.д.

Растворитель: Вода является растворителем для многих веществ. Она используется для очистки как самого человека, так и различных объектов человеческой деятельности. Вода используется как растворитель в промышленности.

Теплоноситель: Схема работы атомной электростанции на двухконтурном водо-водяном энергетическом реакторе (ВВЭР). Среди существующих в природе жидкостей вода обладает наибольшей теплоёмкостью. Теплота её испарения выше теплоты испарения любых других жидкостей, а теплота кристаллизации уступает лишь аммиаку. В качестве теплоносителя воду используют в тепловых сетях, для передачи тепла по теплотрассам от производителей тепла к потребителям. Воду в качестве льда используют для охлаждения в системах общественного питания, в медицине. Большинство атомных электростанций используют воду в качестве теплоносителя.

Замедлитель: Во многих ядерных реакторах вода используется не только в качестве теплоносителя, но и замедлителя нейтронов для эффективного протекания цепной ядерной реакции. Также существуют тяжёловодные реакторы, в которых в качестве замедлителя используется тяжёлая вода.

Пожаротушение: В пожаротушении вода зачастую используется не только как охлаждающая жидкость, но и для изоляции от огня в составе пены.

Спорт: Многие виды спорта проходят на водных поверхностях, на льду, на снегу и даже в воде. Это подводное плавание, хоккей, лодочные виды спорта, биатлон и пр.

Инструмент: Вода используется как инструмент для разрыхления, раскалывания и даже резки пород и материалов. Она используется в добывающей промышленности, горном деле и в производстве. Достаточно распространены установки по резке водой различных материалов: от резины до стали. Вода, выходящая под давлением несколько тысяч атмосфер способна разрезать стальную пластину толщиной несколько миллиметров, или более при добавлении абразивных частиц.[8]

Экспериментальная часть.

2.1. Материал и методика проведения эксперимента

Исследования проводились в кабинете химии МОУ СОШ №4 г. Белогорска. Для работы использовали: посевной материал — салат «Московский», фасоль «Белая», аквариумные рыбки — гуппи.

Салат — овощная однолетняя травянистая культура семейства крестоцветных, высевают рано, начиная с середины апреля и до средины июня. Всходы появляются через 1-2 недели, а через месяц салат готов к употреблению.

Фасоль — овощная однолетняя травянистая культура семейства бобовые. Высевается обычно в мае, вегетация длится 2 месяца, после чего фасоль можно употреблять в пищу.

Гуппи(Poecilia reticulata)— аквариумная пресноводная живородящая рыба. Гуппи обладают ярко выраженным половым диморфизмом— самцы и самки отличаются по размеру, форме, и окраске:( Размер самцов 1,5—4 см; стройные; породистые особи часто с длинными плавниками; окраска часто яркая. Самцы имеют специализированный орган — гоноподий — анальный плавник фаллической формы. Размер самок 2,8—7 см; с увеличенным брюшком, в анальной области которого видна икра; плавники всегда пропорционально меньше чем у самцов; самки из природных мест обитания и многих пород серые с выраженной ромбической сеткой чешуи, за что вид и получил своё название: reticulum с лат. — сетка, сеточка.) Мирные, стайные, неприхотливые рыбы. Всеядны. Половозрелости достигают в 3-5 месяцев. Плодовитость до 150 мальков, но обычно 50-60. Продолжительность жизни в неволе самцов до 3 лет, самок — до 4 лет.

Для проведения работы были использованы следующие методы работы: экспериментальный (закладка опыта), наблюдение, графический (обработка результатов), анализ полученных данных

Методика постановки опыта:

Для работы необходимы разные формы воды. Легкую и тяжелую воду получали методом замораживания с последующим оттаиванием. Для этого в емкость (эмалированную) наливали 5 л воды и выносили на мороз (балкон). После замораживания примерно ½ объема воды незамороженную воду сливали в отдельную банку — это концентрат «тяжелой» воды, полученный лед растаивали при комнатной температуре и также сливали в банку — получали концентрат «легкой» воды.[9] Для контроля использовали простую водопроводную воду, которую отстаивали в течение суток.

Посев семян фасоли и салата проводили по схеме: по 30 семян каждого вида растений высаживали попарно в ящики, которые поливали разной водой.. Данный опыт проводили дважды для подтверждения первоначально полученных результатов. (3.01.11-14.02.11, 21.02.11-28.03.11). Полив проводили своей водой по мере высыхания земли в ящике.

Рыбок помещали в стеклянные банки объемом 3 л по 6 штук: 3 самца и 3 самки. Каждая банка была заполнена своей формой воды. Кроме рыбок в банки поместили водоросль валеснерию, дополнительную аэрацию воды не устанавливали. Подкорм рыбок проводили ежедневно. Опыт проводили однократно с 15.01 по 29.01.2011г.

2.2. Анализ полученных результатов

2.2.1. Влияние воды на вегетацию растений.

Исследования по изучению влияния разных форм воды на растения проводили в двух повторностях: с 3.01. по 14.02.11 года и с 21.02 по 28.03.11 года. Проводились наблюдения по следующим показателям: всхожесть, скорость роста. Показатели всхожести были занесены в таблицу №1 «Влияние разных форм воды на всхожесть салата» и в таблицу №2 «Влияние разных форм воды на всхожесть фасоли».

Таблица 1. Влияние воды на всхожесть салата сорта «Московский»

Состав воды

03.01.11

10.01.11

17.01.11

24.01.11

31.01.11

7.02.11

14.02.11

Процент всхожести

1 посев

Лёгкая

4 всхода

+2 всхода

+3 всхода

30%

Тяжёлая

3 всхода

+2 всхода

+4 всхода

30%

Обычная

2 всхода

+8 всхода

+3 всхода

43,3%

21.02.11.

28.02.11

7.03.11

14.03.11

21.03.11

28.03.11

4.04.11

2 посев

Лёгкая

2 всхода

+4 всхода

+2 всхода

+4 входа

+2 свхода

+6 всходов

56,6%

Тяжёлая

1 всход

+3 всхода

+2 всхода

+3 всхода

+2 всхода

+4 всхода

50%

Обычная

4 всхода

+2 всхода

+1 всхо

+1 всход

+9 всходов

+10 всходов

90%

При закладке первого опыта первые всходы появились только через 3,5 недели, возможно это связано с достаточно низким температурным режимом. Результаты опыта показали, что больше взошло семян салата, обработанных обычной водой, семена обработанные тяжёлой и лёгкой водой имеют одинаковые показатели всхожести и составляют соответственно 43,3% и по 30%. Для подтверждения данных провели вторую закладку опыта с 22.02. Через неделю появились первые всходы, количество всходов постепенно увеличивалось, но можно отметить, что процент всхожести семян в обычной воде составил 90%- это вновь более высокий результат по сравнению с другими; процент всхожести в лёгкой воде- 56,6%, в тяжёлой- 50% от общего количества посеянных семян.

Таблица 2. Влияние на всхожесть фасоли сорт «Белая»

Состав воды

1 Посев

Процент всхожести

3.10.11.

10.01.11.

17.01.11

24.01.11.

31.01.11

7.02.11.

14.02.11

Лёгкая

1 всход

+2 всхода

+3 всхода

+2 всхода



Страницы: Первая | 1 | 2 | 3 | Вперед → | Последняя | Весь текст




sitemap sitemap