Теория переходного состояния



Теория переходного состояния, она же Теория Активированного комплекса, она же Теория абсолютных скоростей реакций, простейший и исторически первый вариант статистической теории химических реакций. Разработана Вигнером, Поляни, Эйрингом и Эвансом в 30гг 20в.

В 1889 г. шведский ученый Сванте Аррениус на основании экспериментов вывел уравнение, которое названо его именем.

k – константа скорости реакции; А – предэкспоненциальный множитель; е – основание натурального логарифма; Еа – постоянная, называемая энергией активации, определяемая природой реакции. Значения Еа для химических реакций лежат в пределах 40 – 400 кДж/ моль.

Итак, константа скорости реакции (и скорость) возрастает с увеличением температуры по экспоненциальному закону и уменьшается с ростом энергии активации. Уравнение Аррениуса позволяет рассчитывать константы скорости (и скорости) при различных температурах.

Аррениус предположил, что реагировать между собой могут только те молекулы, которые находятся в активной форме, образующиеся из обычных молекул. Такие молекулы были названы активными, а энергия, необходимая для перевода обычных молекул в активное состояние, энергией активации.

Теория переходного состояния может использоваться для прогнозирования констант Аррениуса и Энергии активации в уравнении Аррениуса .

Как показали исследования, в ходе реакции система проходит через переходное состояние, через образование активированного комплекса. Например, ход реакции

АВ + DC = AD + BC

можно представить схемой

A – B

+

 C

. . . B

:        :

:        :

. . . C

      B

│       │

      C

Исходные

молекулы

 

Активированный

комплекс

 

Продукты

реакции

В основе теории лежит понятие многомерной Поверхности Потенциальной Энергии, простейшая двумерная вариация которой показана на рисунке 1

Теория активированного комплекса исходит из предположения о том, что скорость протекания химической реакции определяется свойствами некоторой выделенной геометрической конфигурации химической системы, обычно принимают, что эта конфигурация соответствует седловой точке поверхности и называют её активированным комплексом или переходным состоянием.

Реагентам и продуктам здесь соответствуют области с относительно небольшой потенциальной энергией, разделенные областью повышенной энергии – потенциальным барьером. Часто для наглядности используют одномерные схемы, показывающие сечение такой поверхности, где в качестве вершины потенциального барьера выступает седловая точка, см рисунок 2.

Состояния реагентов и продуктов устойчивы, им соответствуют минимумы, а химическая реакция рассматривается, как переход из одной конфигурации в другую через седловую точку.

Рис. 1. Простейшая ППЭ для р-ции А + ВС -> АВ + С при расположении всех трех атомов А, В и С на одной прямой (угловые движения игнорируются). По координатным осям отложены межатомные расстояния rBC и r АВ Кривые 1-5-уровни постоянной энергии (в условных единицах). Пунктиром обозначена координата р-ции, крестом-седловая точка>

Причем конфигурации как минимумов, так и седловой точек – стационарные точки поверхности, то есть в них первые производные равны нулю.

В седловой точке с координатами ki (i=1…N) все первые производные равны нулю, так что разложение функции по отклонениям начинается с квадратичных членов. Это означает, что для Переходного состояния, как и для устойчивых конфигураций, можно определить N нормальных колебаний (мод). Однако в отличии от точек минимума, для седловой точки одна из нормальных мод, а именно движение вдоль координаты реакции, будет чисто мнимой величиной, и приводит к его распаду.

. Рис. 2. Профиль ППЭ вдоль координаты р-ции. Вертикальные пунктирные линии ограничивают область, соответствующую активированному комплексу на координате р-ции (ее размер  Горизонтальные сплошные линии-нулевые колебат. уровни энергии для реагентов и комплекса>.

 Согласно теории, механизм реакции вполне определен конфигурациями реагентов и продуктов и соответствующих Активиованных комплексов. Теоретический расчет этих конфигураций методами квантовой химии дал бы исчерпывающую информацию о направлениях и скоростях химических реакций. Такие расчеты интенсивно развиваются; для простых хим. систем, содержащих 10-15 атомов, которые принадлежат к элементам первых двух периодов таблицы Менделеева, они практически реализуемы и достаточно надежны. Последовательный расчет абсолютной скорости реакции заключается в определении геометрической конфигураций реагентов и Активированного Комплекса (на этом этапе также определяется высота потенциального барьера) и вычислении для этих конфигураций моментов инерции и колебательных частот, которые необходимы для расчета статистических сумм и окончательного определения изменения потенциальной энергии.

 А. к. т. основана на двух предположениях. Первое-гипотеза о термодинамич. равновесии между реагентами и АК. Согласно второму, скорость р-ции отождествляется со скоростью распада АК. Оба предположения нельзя строго обосновать.

Понятно, что речь здесь идет об относительно высоких температурах, ведь при низких возрастает вероятность того, что переход из одной конфигурации в другую произойдет, минуя Активированный комплекс, с помощью механизма квантового туннелирования.



sitemap
sitemap